我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的快車(chē)道。我國(guó)西部地區(qū)可開(kāi)發(fā)的綠氫資源超過(guò)3億噸,完全能夠滿足我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的能源需求,將從根本上確保能源戰(zhàn)略安全。

但我國(guó)能源負(fù)荷中心位于中東部,遠(yuǎn)離氫能儲(chǔ)存豐富的西部地區(qū),因此需要遠(yuǎn)距離輸送。在“產(chǎn)、儲(chǔ)、輸、分配、應(yīng)用”的氫能全產(chǎn)業(yè)鏈中,儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)成本超過(guò)30%,是最為關(guān)鍵的一環(huán),也是我國(guó)氫能布局的瓶頸。儲(chǔ)氫技術(shù)大類上可以分為物理儲(chǔ)存和化學(xué)儲(chǔ)存兩類,具體如圖1所示。

在物理儲(chǔ)存技術(shù)中,氫氣可以通過(guò)高壓氣氫、液氫、低溫壓縮氫、漿氫以及物理吸附等形式儲(chǔ)存。

其中,壓縮氫氣和金屬氫化物被認(rèn)為是中小型儲(chǔ)氫的有效方法,低溫液氫是大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)的有效方式。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.0%~5.7%,在常溫和20 MPa條件下的儲(chǔ)氫密度為17.9 kg/m3,每千克僅需2 kW h的耗電,儲(chǔ)運(yùn)能效超過(guò)90%,技術(shù)成熟,能耗低,成本低,但存在體積密度低、長(zhǎng)途運(yùn)輸成本高的問(wèn)題。

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到70.6 kg/m3,儲(chǔ)運(yùn)能效約為75%,但制備1 kg液氫需要耗費(fèi)12~17 kW h的電量,還存在易揮發(fā)、成本高的缺點(diǎn)。

化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)是將氫儲(chǔ)存在有較高儲(chǔ)氫能力的化合物中或使氫氣與能夠氫化的金屬/合金相化合,以固體金屬氫化物的形式儲(chǔ)存起來(lái),包括氫化物儲(chǔ)氫(金屬氫化物、復(fù)合氫化物、化學(xué)氫化物和間隙型氫化物)、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫(liquid organic hydrogen carriers,LOHC)、有機(jī)燃料重整氫和水解氫等。

其中,有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到5.0%~7.2%,體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到60 kg/m3,存儲(chǔ)運(yùn)輸方便,儲(chǔ)運(yùn)能效約為85%,可循環(huán)使用,但成本高且操作條件苛刻,2021年國(guó)內(nèi)僅有一家從事有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫的公司。氫化物儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到50 kg/m3,儲(chǔ)運(yùn)能效約為85%,但單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度僅為1.0%~4.5%,且對(duì)吸放氫溫度有要求,目前仍處于研發(fā)階段。

未來(lái)10年,高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫依然是主要的儲(chǔ)氫方式。

氫主要通過(guò)管道、長(zhǎng)管拖車(chē)和槽車(chē)進(jìn)行運(yùn)輸。管道輸送是最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方式,儲(chǔ)運(yùn)能效高達(dá)95%,維護(hù)成本較低,運(yùn)輸距離為100 km時(shí)每千克僅需1元,但需要較高的初始成本,目前氫氣長(zhǎng)輸管道的造價(jià)達(dá)到每公里63萬(wàn)美元?？梢圆捎靡延刑烊粴夤艿缹?shí)現(xiàn)天然氣摻氫運(yùn)輸,但由于氫脆問(wèn)題,需對(duì)天然氣管道進(jìn)行一定的改造。

長(zhǎng)管拖車(chē)單次運(yùn)氫量?jī)H為200~300 kg,只占長(zhǎng)管拖車(chē)總重量的1%~2%,運(yùn)輸距離為100 km時(shí)的成本高達(dá)1.1美元/kg。與壓縮氫相比,低溫液氫運(yùn)輸可以輸送更高密度的燃料,但由于需要絕緣和冷卻系統(tǒng),成本較高。液氫的管道運(yùn)輸目前僅運(yùn)用于航天發(fā)射場(chǎng),槽車(chē)運(yùn)輸100 km的成本更是高達(dá)11美元/kg。

為了促進(jìn)我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)尤其是氫儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)的發(fā)展,本文在總結(jié)分析高壓氣態(tài)和液態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)、裝備特點(diǎn)及應(yīng)用情況的基礎(chǔ)上,對(duì)氫儲(chǔ)運(yùn)的前景進(jìn)行了展望并提出了發(fā)展建議。

1、高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

1.1儲(chǔ)存技術(shù)

1.1.1高壓常溫儲(chǔ)氫

高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展最為成熟,是目前工業(yè)中使用最普遍、最直接的氫能儲(chǔ)運(yùn)方式。氫氣在常溫常壓狀態(tài)下密度僅為0.083 kg/m3,質(zhì)量能量密度約為142 MJ/kg,但單位體積能量密度僅為天然氣的1/3。

通常利用高壓壓縮的方式將氫氣儲(chǔ)存在特制容器中。隨著壓力從0.1 MPa增加到70 MPa,氫密度從0.083 kg/m3增加到40 kg/m3,體積能量密度從11.8 MJ/m3增加到5637.4 MJ/m3。

高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)具有運(yùn)營(yíng)成本低、承壓容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作條件較寬、易循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)也較明顯,高壓壓縮氫氣的儲(chǔ)氫密度仍然很低,并且壓縮過(guò)程造成了約10%氫氣能量的損失。Züttel發(fā)現(xiàn)氫氣儲(chǔ)罐壓力越大,可以儲(chǔ)存的氫氣量越多。

但氫氣密度并不隨著壓力升高而線性增長(zhǎng),儲(chǔ)存壓力高達(dá)200 MPa時(shí)只能獲得70 kg/m3的氫氣密度;壓力高于70 MPa后儲(chǔ)量增加不大,因此儲(chǔ)存壓力一般設(shè)置為35~70 MPa。較高的存儲(chǔ)壓力和氫脆現(xiàn)象還會(huì)引發(fā)容器破裂、氫氣泄漏問(wèn)題。

1.1.2低溫壓縮儲(chǔ)氫

Aceves等人首次提出的低溫壓縮氫氣存儲(chǔ)技術(shù)結(jié)合了壓縮氣態(tài)氫和液化氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的特性。如圖2所示,低溫壓縮氫氣能夠?qū)崿F(xiàn)高存儲(chǔ)密度,當(dāng)將氫氣降溫至41 K并加壓至35 MPa時(shí),其體積密度為81 g/L,是70 MPa、288 K條件下壓縮氫氣密度40 g/L的2倍。

相較于高壓常溫儲(chǔ)氫,它可以在較低的儲(chǔ)存壓力下達(dá)到較高的能量密度。相較于低溫液態(tài)儲(chǔ)氫,它可以最大限度地減少液化氫儲(chǔ)存的蒸發(fā)損失。

寶馬集團(tuán)已經(jīng)開(kāi)始對(duì)具有高能量和遠(yuǎn)續(xù)航里程要求的氫能汽車(chē)的低溫壓縮儲(chǔ)氫進(jìn)行驗(yàn)證。低溫壓縮罐可以兼容氣體和液體,具有更大的靈活性和經(jīng)濟(jì)性。

1.1.3高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫

高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)將高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫充放氫響應(yīng)速度快與固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度高、工作壓力低的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,是實(shí)現(xiàn)安全高效儲(chǔ)氫的新方法。復(fù)合儲(chǔ)氫罐結(jié)構(gòu)如圖3所示。在向氣瓶中加注氫氣時(shí),壓力超過(guò)儲(chǔ)氫材料平臺(tái)壓力后,固體開(kāi)始大量吸收氫氣,之后氫氣被高壓壓縮儲(chǔ)存在空隙中。

在氣瓶放氣時(shí),空隙中的高壓氫氣首先釋放,壓力降低到儲(chǔ)氫材料平臺(tái)壓力后,固體開(kāi)始釋放氫氣,成為額外的氫氣來(lái)源。Liu等人采用有效儲(chǔ)氫容量為1.7%的ATi-Mn型儲(chǔ)氫合金開(kāi)發(fā)了一種工作壓力低于5 MPa的氣態(tài)和固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng),該系統(tǒng)具有40.07 kg/m3的高體積儲(chǔ)氫密度,與燃料電池系統(tǒng)組合的儲(chǔ)能效率達(dá)到了86.4%~95.9%。

Takeichi等人研究了高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐中儲(chǔ)氫材料的填充率、儲(chǔ)氫量和充氫壓力對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的質(zhì)量與體積的影響,發(fā)現(xiàn)如果材料的儲(chǔ)氫密度能夠提高,整個(gè)高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐的質(zhì)量會(huì)顯著下降。

儲(chǔ)氫合金脫氫平臺(tái)的寬度與平臺(tái)斜率對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)持續(xù)、平穩(wěn)地輸出氫氣有一定影響。

此外,氣瓶在短時(shí)間內(nèi)多次快速充放氫時(shí),氫氣壓縮膨脹做功和固體材料發(fā)生焓變引起的溫度變化會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐的材料性能造成破壞,進(jìn)而影響氣瓶的儲(chǔ)氫能力,因此熱效應(yīng)帶來(lái)的問(wèn)題不容忽視。

隨著高性能固態(tài)儲(chǔ)氫材料開(kāi)發(fā)和高效熱管理技術(shù)的發(fā)展,高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的性能指標(biāo)將有望獲得進(jìn)一步提高。

圖3

1.2儲(chǔ)氫設(shè)備

1.2.1高壓氣瓶

目前,高壓氫儲(chǔ)罐主要包括全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)和非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型)。

Ⅰ型鋼制氣瓶易受氫氣腐蝕而失效,并且難以對(duì)容器開(kāi)展安全監(jiān)測(cè),質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度僅為1%~1.5%,常用于少量氫氣的固定儲(chǔ)存。

Ⅱ型瓶在鋼制氣瓶圓柱段外側(cè)環(huán)向纏繞了復(fù)合材料纖維,制造成本比Ⅰ型高50%,但重量減輕30%~40%。

Ⅲ型瓶使用復(fù)合纖維材料對(duì)金屬內(nèi)襯進(jìn)行完全纏繞,此時(shí)內(nèi)襯主要作用是防止氫氣從復(fù)合材料間隙泄漏。

不用承擔(dān)壓力的內(nèi)襯較薄,使得Ⅲ型氣瓶的質(zhì)量大約僅為Ⅱ型的50%。鄭津洋等人設(shè)計(jì)的鋁內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐,承壓層選擇了碳纖維增強(qiáng)體和環(huán)氧樹(shù)脂基體,氣瓶工作壓力可達(dá)40 MPa。安瑞科公司研制出了87.5 MPa鋼質(zhì)碳纖維纏繞大容積儲(chǔ)氫容器,容積提高至580 L以上,已示范應(yīng)用于大連加氫站。

Ⅳ型瓶通常使用高密度聚乙烯等聚合物作為襯里,進(jìn)一步減輕了氣瓶的質(zhì)量。日本豐田公司開(kāi)發(fā)的非金屬內(nèi)膽全纖維纏繞氣瓶的額定工作壓力達(dá)到70 MPa,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)5.7%,體積儲(chǔ)氫密度為40.8 kg/m3,但存在非金屬內(nèi)襯對(duì)氫氣的密封性欠佳和金屬與非金屬結(jié)構(gòu)連接復(fù)雜的問(wèn)題。

一種將石墨烯薄片摻入聚合物基質(zhì)中的方法可以將聚乙烯和不銹鋼之間的黏附強(qiáng)度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

還有一種全復(fù)合材料、無(wú)內(nèi)膽的壓力容器,也即所謂的Ⅴ型,工作壓力可達(dá)70~100 MPa,使用壽命可達(dá)30年以上,目前尚處于研究階段。

在高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫罐的研究上,豐田公司以Ti-Cr-Mn合金作為儲(chǔ)氫材料開(kāi)發(fā)了工作壓力為35 MPa的氣罐,儲(chǔ)氫容量為7 kg,體積儲(chǔ)氫密度約為40 kg/m3,但質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度僅為1.6%。

徐雙慶等人建立了高壓-固態(tài)復(fù)合系統(tǒng)儲(chǔ)氫密度數(shù)值分析模型,結(jié)果表明,增加合金裝填量會(huì)大幅度提升系統(tǒng)體積儲(chǔ)氫密度,但質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度降低,內(nèi)構(gòu)件的存在導(dǎo)致質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度分別降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%。

Nguyen等人提出了具有3層絕緣結(jié)構(gòu)的便攜式儲(chǔ)氫罐,工作溫度為77 K,工作壓力小于10 MPa,與商用Ⅳ型瓶相比,重量減輕了31%,質(zhì)量容量提高了11%,材料成本降低了42%,有望成為當(dāng)前高壓儲(chǔ)罐的替代品。

復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是研制質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度大、脫氫溫度低、循環(huán)性好的儲(chǔ)氫材料。

高壓氣瓶的發(fā)展不僅要關(guān)注制造成本、儲(chǔ)氫能力等經(jīng)濟(jì)性指標(biāo),也需要關(guān)注3種主要的安全性問(wèn)題。

(1)氫脆。氫脆是一種長(zhǎng)期效應(yīng),會(huì)導(dǎo)致金屬材料力學(xué)性能下降,嚴(yán)重影響氫氣儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)的安全,甚至導(dǎo)致容器失效,對(duì)周?chē)h(huán)境造成災(zāi)難性后果。

氫氣濃度、環(huán)境溫度、暴露時(shí)間、應(yīng)力狀態(tài)、材料類型等因素都影響氫脆的發(fā)展進(jìn)程。Meng等人對(duì)不同氫氣濃度中的X80管線鋼的材料性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)氫氣濃度越高,氫脆的敏感性越高。Amaro等人針對(duì)高壓氣態(tài)氫中的管線鋼提出了工作環(huán)境中疲勞裂紋擴(kuò)展的預(yù)測(cè)模型。在抑制氫脆發(fā)生方面,Komoda等人研究了氫氣中的一氧化碳雜質(zhì)對(duì)管線鋼疲勞裂紋加速擴(kuò)展的抑制作用。Michler等人報(bào)道稱,鋁合金不受干燥的高壓氫氣環(huán)境影響,有望用于制作儲(chǔ)氫容器。具有高Cr和Ni比例的奧氏體不銹鋼具有更高的抗高壓氫脆性。

此外,Hwang等人指出,使用聚四氟乙烯涂層可進(jìn)一步提高用于液氫罐奧氏體不銹鋼的抗氫脆性。

(2)氫滲透。滲透性是氫氣儲(chǔ)存需要考慮的另一個(gè)問(wèn)題。Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型壓力容器的滲透不顯著,然而,對(duì)于具有較高氫滲透率非金屬襯里的Ⅳ型壓力容器來(lái)說(shuō),滲透性是一個(gè)安全問(wèn)題。新容器碳纖維外包裝的氫滲透受到很大限制,而在即將達(dá)到使用壽命的容器中,大量的微裂紋會(huì)影響樹(shù)脂/碳纖維基質(zhì),從而增加氫氣的滲透。Wang等人從氫滲透、熱不穩(wěn)定性和機(jī)械損傷等方面討論了襯里失效的原因,并重點(diǎn)分析了替代材料的優(yōu)化策略。由于聚酰胺具有較強(qiáng)的分子極性和氫鍵作用,逐漸成為Ⅳ型儲(chǔ)氫罐的潛在選擇。Sun等人全面研究了填充層狀無(wú)機(jī)組分的聚酰胺6作為儲(chǔ)氫罐內(nèi)襯的適用性。

結(jié)果顯示,氫氣滲透率降低了3~5倍,但他們并未探討氣體循環(huán)對(duì)材料透氫率等性能的影響。含有非氧化石墨烯薄片的高阻氣聚乙烯復(fù)合材料和碳纖維-石墨烯雜化復(fù)合材料在輕型高壓氣體儲(chǔ)存容器的應(yīng)用上也具有廣闊的前景。

(3)復(fù)合材料失效。復(fù)合材料承擔(dān)了氫氣儲(chǔ)罐的主要壓力,一旦失效會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重事故,因此掌握復(fù)合纖維材料的失效機(jī)理十分重要。有限元技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)復(fù)合材料的破壞性能和強(qiáng)度。Wang等人基于ABAQUS建立了一個(gè)漸進(jìn)損傷模型,可以預(yù)測(cè)鋁碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合容器結(jié)構(gòu)的極限承載能力和復(fù)雜失效行為。Liu等人對(duì)比研究了復(fù)合材料容器的兩種不同失效機(jī)制:層內(nèi)損傷和層間剝離,發(fā)現(xiàn)層內(nèi)損傷是影響復(fù)合材料容器力學(xué)性能的主要因素。Han和Chang使用有限元分析評(píng)估沖擊載荷下Ⅲ型氫氣壓力容器的結(jié)構(gòu)完整性,發(fā)現(xiàn)即使某些層在橫向上因分層或基體失效而失效,整個(gè)結(jié)構(gòu)在使用條件下甚至在沖擊后也是安全的。Chou等人提出一個(gè)預(yù)測(cè)先進(jìn)復(fù)合材料中纖維斷裂積累的模型,表明單向復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致隨機(jī)纖維斷裂的形成。

未來(lái)還需要開(kāi)展實(shí)際工作條件下反復(fù)充注過(guò)程中儲(chǔ)罐失效的理論、仿真和實(shí)驗(yàn)研究。

1.2.2玻璃儲(chǔ)氫容器

在空心玻璃微球和玻璃毛細(xì)管陣列中物理儲(chǔ)存高壓氫氣是提高移動(dòng)儲(chǔ)氫系統(tǒng)安全性、質(zhì)量和體積容量的一個(gè)有前景的概念。玻璃儲(chǔ)氫容器具有儲(chǔ)存密度高、安全性好、成本低、無(wú)氫脆現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn),有望與燃料電池組合并應(yīng)用于各種移動(dòng)電子設(shè)備?？招牟Ａ⑶虺浞艢錃庵饕ㄟ^(guò)微球玻璃壁的滲透特性實(shí)現(xiàn)。

在300~400°C的高溫和較大壓差下,氫氣會(huì)迅速穿透玻璃壁面進(jìn)入微球的內(nèi)部,此刻將玻璃微球溫度降低到環(huán)境溫度,玻璃壁面穿透率變小,氫氣就儲(chǔ)存在了微球中。與傳統(tǒng)鋼罐或復(fù)合罐相比,填充高壓氫的空心玻璃微球相對(duì)安全,可以抵抗至少1800個(gè)大氣壓的內(nèi)部氫氣壓力。但是,空心玻璃微球的強(qiáng)度取決于理想的球形,在制造過(guò)程中很難控制微球的直徑和形狀。最主要的缺點(diǎn)是,在空心玻璃微球放氫時(shí)溫度較高,微球內(nèi)的氫氣壓力會(huì)增加到斷裂極限以上。

Zhevago等人開(kāi)發(fā)了毛細(xì)管陣列來(lái)代替空心球體。與微球類似,每個(gè)毛細(xì)管中的氫氣量非常小,可減小因操作不當(dāng)或發(fā)生事故而發(fā)生爆炸的可能性。該儲(chǔ)氫技術(shù)的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度超過(guò)10%,體積儲(chǔ)氫密度可達(dá)80 kg/m3,超過(guò)了美國(guó)能源部2010年的要求。而豐田Mirai應(yīng)用的高壓氫氣罐的這些指標(biāo)分別為5.7%和40.8 kg/m3。與空心玻璃微球相比,毛細(xì)管陣列還具有直徑和形狀可以精確控制、填充率好、充放氣快速、可在低溫下儲(chǔ)存和回收的優(yōu)點(diǎn)。

2018年,C.En公司已將高壓氣態(tài)玻璃纖維儲(chǔ)氫容器應(yīng)用在電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)摩托車(chē)上。目前由于玻璃儲(chǔ)氫容器加工技術(shù)及配套裝置還有待進(jìn)一步發(fā)展,距其商業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。

1.3加注機(jī)制

在高壓氫氣儲(chǔ)罐快速加注過(guò)程中,氫氣罐內(nèi)壓力增加較大(高達(dá)70~80 MPa),加氫過(guò)程時(shí)間較短,氫氣溫度會(huì)顯著升高,可能導(dǎo)致罐體故障。此外,溫度升高還會(huì)降低罐中的氫氣密度,導(dǎo)致氫氣存儲(chǔ)質(zhì)量減少。

因此,需要掌握加注過(guò)程中溫度升高的機(jī)制并提出合理的加注策略。在湍流模型中,剪切應(yīng)力傳遞模型和雷諾應(yīng)力模型對(duì)高壓儲(chǔ)罐壓縮氣體行為的預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確。Wang等人發(fā)現(xiàn),加注速率、罐內(nèi)初始?jí)毫蜌錃馊肟跍囟仁怯绊懗涮钯|(zhì)量的最重要因素,可以降低填充速度和入口溫度來(lái)獲得更高的氫氣質(zhì)量。

Guo等人進(jìn)行了氣體充放實(shí)驗(yàn)并提出了一個(gè)描述循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中熱演變行為的模型,研究了環(huán)境溫度、加注溫度、起動(dòng)方式、加注時(shí)間和加注流量對(duì)溫度變化的影響。為減輕溫度升高的影響,Zhang等人介紹了氫氣預(yù)冷、分段充裝、控制加注速度、選擇合適的儲(chǔ)氫罐內(nèi)襯材料等措施。

Wu等人提出了多種延時(shí)加注策略,一般環(huán)境下可在155 s內(nèi)完成加注,與恒質(zhì)量流量加注相比,可節(jié)省62%的時(shí)間。Li等人研究了儲(chǔ)氣罐中孔隙率不低于97%的填充物的存在對(duì)熱傳遞的抑制作用,但過(guò)多的填充物可能會(huì)過(guò)度減慢氣流并導(dǎo)致熱分層,可以對(duì)填充設(shè)計(jì)進(jìn)一步研究以尋求更有效的解決方案。

微管儲(chǔ)氫雖然前景廣闊,但仍存在一些未知特性,如充氫流動(dòng)過(guò)程等。由于微管長(zhǎng)而直徑小,因此填充時(shí)間和由于高溫高壓引起的機(jī)械損傷對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。

Liu等人建立數(shù)值模型研究了玻璃毛細(xì)管中氫氣填充過(guò)程,發(fā)現(xiàn)過(guò)長(zhǎng)的微管會(huì)大大增加填充時(shí)間,而較高的灌裝壓力和較低的溫度可提高灌裝性能。

合理的幾何尺寸設(shè)計(jì)、更高壓力的充填技術(shù)和更好性能的低溫儲(chǔ)存介質(zhì),將會(huì)使得微管儲(chǔ)氫具有良好的規(guī)?；瘧?yīng)用前景。

目前大多是研究單一因素對(duì)氫氣加注過(guò)程的影響,降低環(huán)境溫度和氫氣入口溫度、減小加注速率(延長(zhǎng)加注時(shí)間)、減小儲(chǔ)罐長(zhǎng)徑比等方法可以改善加注過(guò)程中儲(chǔ)罐高溫現(xiàn)象,提高加注量,但是多影響因素的耦合作用還有待進(jìn)一步研究。

1.4高壓氫氣運(yùn)輸

1.4.1管道運(yùn)輸

氫氣的運(yùn)輸成本約占最終成本的30%以上,是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。管道運(yùn)輸?shù)妮敋淞看?、能耗?但是管道建設(shè)成本達(dá)到約63萬(wàn)美元/km。在管道輸運(yùn)發(fā)展初期,可以積極探索天然氣摻氫運(yùn)輸,這也是大規(guī)模推廣氫氣的現(xiàn)實(shí)解決方案。據(jù)測(cè)算,當(dāng)輸送距離為300 km時(shí),每百公里的管道運(yùn)氫成本僅為0.5元/kg。

但管道運(yùn)氫成本很大程度上受需求端的影響,在當(dāng)前加氫站尚未普及、站點(diǎn)較為分散的情況下,管道運(yùn)氫的成本優(yōu)勢(shì)并不明顯。

近幾年來(lái),我國(guó)正積極加緊管道輸氫技術(shù)的研發(fā)和建設(shè),預(yù)計(jì)到2030年,將建成3000 km以上的輸氫管道,投資體量將達(dá)到百億級(jí);到2050年,我國(guó)將形成安全可靠的長(zhǎng)距離高壓輸氫管道網(wǎng)絡(luò)。

摻氫天然氣既可以把氫與天然氣分離后分別單獨(dú)使用,也可以直接被利用,但是有一些限制條件。

首先,必須保護(hù)天然氣消費(fèi)者免受氫氣的影響,這就需要根據(jù)天然氣用戶類型限制摻氫的最大比例。例如,居民灶具對(duì)氫氣比例的極限為30%,燃?xì)廨啓C(jī)的極限僅為2%,超過(guò)濃度限制,需要增加氫氣探測(cè)器,配套的計(jì)量系統(tǒng)也需要更換或改進(jìn),這將增加額外費(fèi)用。

其次,氫氣用戶也有高純度要求。例如,在燃料電池的應(yīng)用中,氫氣濃度要大于99.99%,可以通過(guò)低溫分離法、變壓吸附法、膜分離法、電化學(xué)分離等方法將氫氣從氣體混合物中提純。

天然氣摻氫運(yùn)輸需重點(diǎn)解決兩個(gè)核心問(wèn)題:

一是氫脆、滲漏導(dǎo)致氫氣泄漏。長(zhǎng)時(shí)間暴露在氫氣中時(shí),鋼管的力學(xué)性能下降,韌性降低,氫氣發(fā)生泄漏的概率增加?？梢允褂媒饘俦砻嫱繉右种其摴艿赖臍浯鄦?wèn)題,但是需要挖掘現(xiàn)有的天然氣管道,這將大大增加復(fù)雜性和成本。向混合氣體中添加抑制劑也可防止管道材料吸附氫,而與抑制劑相關(guān)的毒性和安全風(fēng)險(xiǎn)未知,可能需要額外的純化步驟。

二是氫氣分離效率低,分離成本高。低溫分離是利用氫與其他氣體沸點(diǎn)差異大的原理實(shí)現(xiàn)分離,需要配置液化設(shè)備,投資成本高。變壓吸附是利用吸附材料的選擇吸附性只允許氫氣通過(guò)吸附床。氣體混合物中氫氣濃度越低,需要升壓的氣體混合物就越多,需要對(duì)吸附床進(jìn)行吸附脫附的次數(shù)越多,氫氣分離的效率越低。

膜分離法基于選擇性滲透原理工作,以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力。氣體混合物中氫氣濃度越低,相同壓力差下氫氣回收率越低。電化學(xué)分離是根據(jù)氫氣分子與其他氣體分子的帶電性質(zhì)和行為不同的原理進(jìn)行化學(xué)分離的方法,需要持續(xù)供電,成本增加。

1.4.2長(zhǎng)管拖車(chē)和管束式集裝箱運(yùn)輸

高壓氫氣運(yùn)輸通常選擇長(zhǎng)管拖車(chē)和管束式集裝箱,它們一般由數(shù)只大容器氣瓶組成,整體容積為10~30 m3,工作壓力為15~35 MPa。大容積鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶與定型底盤(pán)或半掛車(chē)行走機(jī)構(gòu)通過(guò)捆綁帶連接的稱為長(zhǎng)管拖車(chē)。大容積鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶與框架固定連接且與半掛車(chē)行走機(jī)構(gòu)可以分離的稱為管束式集裝箱。

長(zhǎng)管拖車(chē)靈活便捷,但是單車(chē)單次運(yùn)氫量?jī)H為200~300 kg,只占長(zhǎng)管拖車(chē)總重量的1%~2%。目前一輛高壓長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸氫氣100 km的費(fèi)用約為1.10美元/kg。Azuma等人開(kāi)發(fā)的拖車(chē)總運(yùn)輸距離達(dá)到1046 km,未發(fā)生氣缸固定件和管接頭松動(dòng)、氫氣泄漏和溫度升高等故障。

Lahnaoui等人發(fā)現(xiàn),在54 MPa的最高壓力水平下,運(yùn)行卡車(chē)的份額隨著距離和氫氣需求的增加而增加。相比之下,在25和35 MPa的較低壓力水平下,運(yùn)輸氫氣的卡車(chē)在行駛距離低于200 km時(shí)的份額更高。

Moreno-Blanco等人探索了在隔熱拖車(chē)中運(yùn)輸冷(200 K)高壓(87.5 MPa)氫氣并直接從拖車(chē)分配氫氣的可能性。與35 MPa拖車(chē)相比,總的輸送成本減少了24%。這一巨大的成本優(yōu)勢(shì)將改善氫氣車(chē)輛的經(jīng)濟(jì)性。

管束式集裝箱氣瓶?jī)?nèi)壁光潔度達(dá)到0.25μm,可用于運(yùn)輸純氫(純度≥99.99%)、高純氫(純度≥99.999%)及超高純氫(純度≥99.9999%)。管束式集裝箱既可以用于燃料氫氣及一般工業(yè),也可以用于超大規(guī)模集成電路等電子工業(yè)。

安瑞科控股有限公司宣布,該公司旗下中集氫能科技有限公司在石家莊基地成功交付4臺(tái)氫氣管束式集裝箱,用于北京冬奧會(huì)。

本次交付的氫氣管束式集裝箱車(chē),主體為7支大容積無(wú)縫鋼瓶,可以充裝氫氣4600 m3,為國(guó)內(nèi)運(yùn)輸氫氣數(shù)量最大的管束式集裝箱。

1.5高壓氫儲(chǔ)運(yùn)的應(yīng)用

1.5.1氫氣管道運(yùn)輸項(xiàng)目

高壓氣態(tài)氫是現(xiàn)階段氫能儲(chǔ)運(yùn)的主要方式。在所有的氫氣輸運(yùn)方案中,管道運(yùn)輸是最經(jīng)濟(jì)的方式。利用新建純氫管道輸氫和現(xiàn)有天然氣管線摻氫運(yùn)輸是最現(xiàn)實(shí)可行的方案。

國(guó)內(nèi)氫氣長(zhǎng)輸管道建設(shè)處于起步階段,2014年建成的全國(guó)最長(zhǎng)的巴陵-長(zhǎng)嶺氫氣輸送管道,全長(zhǎng)42 km,主要輸送純度為99.5%的氫氣,管道壓力為4 MPa,每小時(shí)輸送氫氣約8000 Nm3,已安全運(yùn)行了7年,是我國(guó)運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的輸氫管道。

2015年建成的濟(jì)源至洛陽(yáng)氫氣管道是國(guó)內(nèi)目前已建管徑最大、壓力最高、輸量最高的氫氣管道。該工程線路全長(zhǎng)25 km,管道直徑為508 mm,管材為L(zhǎng)245NS無(wú)縫鋼管,設(shè)計(jì)壓力為4.0 MPa,輸氣能力為10.04萬(wàn)噸/a,現(xiàn)已平穩(wěn)運(yùn)行了6年。

2021年,全長(zhǎng)約145 km的河北定州至高碑店氫氣長(zhǎng)輸管道項(xiàng)目上馬,成為國(guó)內(nèi)目前規(guī)劃建設(shè)的距離最長(zhǎng)、輸量最高、首條燃料電池級(jí)的氫氣管道項(xiàng)目。

該工程線路全長(zhǎng)164.7 km,管道直徑為508 mm,管材為L(zhǎng)245N無(wú)縫鋼管,設(shè)計(jì)壓力為4.0 MPa,最大輸量可達(dá)10萬(wàn)噸/a,運(yùn)輸氫氣將用于氫能重卡等氫燃料電池車(chē)加氫。

而截至2019年,歐洲的氫氣輸送管道長(zhǎng)度就已經(jīng)達(dá)到了1770 km,美國(guó)氫氣輸送管道長(zhǎng)度更是超過(guò)2600 km,我國(guó)的氫氣管道建設(shè)有著巨大的發(fā)展空間。

1.5.2天然氣摻氫管道運(yùn)輸項(xiàng)目

在天然氣摻氫輸運(yùn)方面,國(guó)內(nèi)也有一批實(shí)踐項(xiàng)目。國(guó)家電投集團(tuán)中央研究院建設(shè)了國(guó)內(nèi)首個(gè)“綠氫”摻入天然氣輸送應(yīng)用示范項(xiàng)目,將可再生能源電解水制取的“綠氫”與天然氣摻混后供燃?xì)忮仩t使用,已按10%的摻氫比例安全運(yùn)行了1年。

陜西省天然氣公司干線摻氫項(xiàng)目進(jìn)行了國(guó)內(nèi)首次主干線摻氫運(yùn)輸可行性論證,該線路全長(zhǎng)97 km,摻氫比例為5%,管道直徑為323.9 mm,管材為L(zhǎng)360Q無(wú)縫鋼管,鋼管等級(jí)為X65,設(shè)計(jì)壓力為4 MPa,一期計(jì)劃輸量4.2萬(wàn)噸/a,二期規(guī)劃11.7萬(wàn)噸/a。廣東海底摻氫管道是我國(guó)首條海底摻氫管道,線路全長(zhǎng)55 km,摻氫比例為20%,管徑為610 mm,管材為L(zhǎng)415M,設(shè)計(jì)壓力為4.0 MPa,設(shè)計(jì)輸量為40億方/a,將為寶武集團(tuán)綠色鋼廠輸送氫氣。

未來(lái),隨著氫氣長(zhǎng)管運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)不斷完善,天然氣摻氫運(yùn)輸核心問(wèn)題得到解決,氫能供給充足,我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)將迎來(lái)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的黃金發(fā)展期。

1.5.3氫氣儲(chǔ)罐

Ⅳ型氫氣瓶具有質(zhì)量輕、耐疲勞、儲(chǔ)存壓力高的特點(diǎn),在燃料電池汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。日本、韓國(guó)、美國(guó)等國(guó)的Ⅳ型瓶已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),其他國(guó)家也加強(qiáng)了研究力度。法國(guó)國(guó)家科研署資助的項(xiàng)目從模擬、設(shè)計(jì)、試制等方面解決了70 MPaⅣ型氣瓶的技術(shù)難點(diǎn)。近期,我國(guó)Ⅳ型瓶相關(guān)項(xiàng)目投資增多,中集安瑞科、京城股份、亞普股份、科泰克都在布局Ⅳ型瓶項(xiàng)目。

中材科技已率先研發(fā)完成國(guó)內(nèi)最大容積320 L燃料電池氫氣瓶,投入市場(chǎng)形成銷量,并成功掌握70 MPa鋁內(nèi)膽碳纖維復(fù)合氫氣瓶關(guān)鍵技術(shù)。天海工業(yè)公司于2021年5月17日宣布,推出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代車(chē)載Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶。

該產(chǎn)品與同規(guī)格Ⅲ型瓶相比,重量可降低約30%,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度更高,為氫燃料電池汽車(chē)提供了輕量化車(chē)載供氫系統(tǒng)新選擇。預(yù)計(jì)2023年我國(guó)將實(shí)現(xiàn)70 MPa的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶批量生產(chǎn),質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為5.5%,體積儲(chǔ)氫密度為40 g/L。

1.6高壓氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)及安全性

1.6.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)

安全利用氫能是氫能產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的基礎(chǔ),多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化組織都制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),包括國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization,ISO)、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(American National Standards Institute,ANSI)、壓縮氣體協(xié)會(huì)(Compressed Gas Association,CGA)、美國(guó)國(guó)家消防協(xié)會(huì)(National Fire Protection Association,NFPA)、美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(American Society of Mechanical Engineers,ASME)和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)等。

在通用設(shè)計(jì)和安全標(biāo)準(zhǔn)方面,有8項(xiàng)CGA標(biāo)準(zhǔn)、2項(xiàng)NFPA標(biāo)準(zhǔn)。CGA標(biāo)準(zhǔn)涵蓋氫儲(chǔ)存和供應(yīng)系統(tǒng)的安裝、處理、安全及設(shè)置。NFPA 2和NFPA 55規(guī)定了壓縮氣態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)的基本要求和在便攜式及固定式容器中的存儲(chǔ)要求。

在氫氣容器標(biāo)準(zhǔn)方面,ISO 16111:2018明確了金屬氫化物儲(chǔ)氫裝置和系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn),EN 17533:2020、EN 17339:2020和CGA PS-33-2008(R2014)規(guī)定了氫氣固定儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)。

燃料電池汽車(chē)氫容器的標(biāo)準(zhǔn)包括2個(gè)ISO標(biāo)準(zhǔn)、2個(gè)ANSI標(biāo)準(zhǔn)。ISO 19881:2018、ANSI HGV 2-2014適用于氣氫陸地車(chē)輛燃料容器和系統(tǒng)。ISO 19882:2018和ANSI/CSA HPRD1-2013適用于壓縮氫汽車(chē)燃料容器的熱激活泄壓裝置。

氫脆標(biāo)準(zhǔn)包括9個(gè)ISO標(biāo)準(zhǔn)、1個(gè)ANSI標(biāo)準(zhǔn)、8個(gè)EN標(biāo)準(zhǔn)和2個(gè)JIS標(biāo)準(zhǔn),其中ISO 9587:2007、ISO 9588:2007是氫脆防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。各組織發(fā)布的儲(chǔ)氫和運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn)較為完善地涵蓋了氫氣加氫站、氫容器、氫氣管道和輸運(yùn)以及氫脆等方面。

1.6.2國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要集中在加氫站、車(chē)載氫系統(tǒng)和氣態(tài)儲(chǔ)氫容器。

2017年發(fā)布的GB/T34584-2017規(guī)定了氫能車(chē)輛加氫站的氫氣輸送、站內(nèi)制氫、氫氣存儲(chǔ)、壓縮、加注等方面的安全技術(shù)要求,也適用于加氫加油、加氫加氣等兩站合建或多站合建的加氫站。

2018年,我國(guó)又實(shí)施了GB/T34542.3-2018和GB/T34542.2-2018,進(jìn)一步完善了氫脆相關(guān)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)[61]。

2020年7月21日,車(chē)載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的GB/T26990-2011、GB/T29126-2012經(jīng)過(guò)修改后實(shí)施,將工作壓力不超過(guò)35 MPa修改為70 MPa.GB/T26466-2011和GB/T34583-2017是固定式儲(chǔ)氫容器技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),分別適用于高壓鋼帶錯(cuò)繞式容器和加氫站用氣氫儲(chǔ)存裝置。GB/T35544-2017和T/CATSI02007-2020分別規(guī)定了車(chē)用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶和塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶的型式、參數(shù)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面的要求。

而與氫氣管道和天然氣摻氫運(yùn)輸相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)依然缺乏,應(yīng)當(dāng)積極研究編寫(xiě)并推動(dòng)實(shí)施,為氫氣管道運(yùn)輸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展保駕護(hù)航。2021年7月,中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)批復(fù)了《氫氣輸送工業(yè)管道技術(shù)規(guī)程》的編制工作,由北京市公用工程設(shè)計(jì)監(jiān)理有限公司主編。

1.6.3泄漏擴(kuò)散及安全性研究

在高壓氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中,可能會(huì)由于撞擊、氫脆導(dǎo)致儲(chǔ)氫容器失效,氫氣泄漏易造成燃燒甚至爆炸事故。計(jì)算流體力學(xué)技術(shù)被廣泛用于不同工況下高壓氫氣射流的模擬研究。

一些學(xué)者引入虛擬出口理論,并考慮泄漏過(guò)程中的熱交換現(xiàn)象,提出熱交換模型。但現(xiàn)有的理論模型還不能用于預(yù)測(cè)復(fù)雜場(chǎng)景如存在障礙物時(shí)的情況。一些研究人員對(duì)加氫站、車(chē)庫(kù)等場(chǎng)景下的高壓氫氣泄漏擴(kuò)散過(guò)程和風(fēng)速、風(fēng)向等因素的影響進(jìn)行了研究,但模擬結(jié)果還有待驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)封閉空間、集裝箱和小型燃料電池的高壓泄漏場(chǎng)景,探究了氫氣濃度分布和泄漏位置、障礙物等因素的影響機(jī)制,但實(shí)驗(yàn)規(guī)模受到安全和成本的限制,數(shù)據(jù)的有效性也有待證實(shí)。

基于實(shí)驗(yàn)、數(shù)值和理論研究的成果,一些預(yù)防和處理措施被提出并用于高壓氫氣泄漏事故中:(1)及時(shí)切斷氫氣源,減少氣體釋放量來(lái)降低風(fēng)險(xiǎn)水平;(2)在儲(chǔ)氫容器附近建造屏障墻,減少氫氣在近地面的擴(kuò)散;(3)停止用火和帶電作業(yè),用水槍對(duì)準(zhǔn)泄漏點(diǎn)區(qū)域噴灑消防水,以降低現(xiàn)場(chǎng)氣溫和設(shè)備溫度;(4)對(duì)泄漏區(qū)域進(jìn)行通風(fēng),也可以采用高壓氮?dú)鈱?duì)氫氣進(jìn)行稀釋。

2、低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有能量密度大、體積密度大、加注時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),其基本原理是將氫氣壓縮冷卻至–253°C使其液化,并儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中,液氫密度高達(dá)70.6 kg/m3.液氫儲(chǔ)運(yùn)是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié),是連接液氫工廠和液氫用戶的紐帶,直接影響氫源的地域配置優(yōu)化。液氫的存儲(chǔ)技術(shù)關(guān)鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術(shù)以及液氫儲(chǔ)罐,而液氫運(yùn)輸技術(shù)關(guān)鍵則在于運(yùn)輸設(shè)備。

2.1液氫損耗機(jī)理

液氫在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中部分液氫會(huì)不可避免地汽化為氣態(tài),導(dǎo)致液氫的蒸發(fā)有多種影響因素,包括氫的正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動(dòng)以及閃蒸。而氫氣液-氣的膨脹比約為848,裝滿初始?jí)毫? atm(1 atm=101325 Pa)液氫的儲(chǔ)罐,在液氫完全汽化時(shí),罐內(nèi)的壓力可增加到約172 MPa,因而汽化后的氫氣應(yīng)及時(shí)從儲(chǔ)罐中釋放出來(lái),否則內(nèi)部壓力的顯著增大會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐破碎甚至爆炸。

因此,液氫的汽化會(huì)導(dǎo)致兩種不同的損失:低溫冷量的損失和為避免壓力積聚而釋放蒸發(fā)氣體所造成的氫氣損失。解決液氫的損耗問(wèn)題是液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

2.1.1正-仲轉(zhuǎn)化

氫分子由雙原子構(gòu)成,由于兩個(gè)原子自旋狀態(tài)不同,存在正氫和仲氫兩種狀態(tài),原子核自旋方向相同為正氫,反之為仲氫。正-仲氫的平衡組成僅是溫度的函數(shù),常溫下普通氫含75%的正氫和25%的仲氫。由于正氫的能級(jí)高于仲氫,因此其總是自發(fā)地向仲氫轉(zhuǎn)化,使仲氫的平衡濃度增加,并釋放出轉(zhuǎn)化熱。正氫到仲氫的完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)生703 kJ/kg的熱量,可以計(jì)算出在普通氫液化的情況下,其轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量為527 kJ/kg,大于液氫汽化潛熱446 kJ/kg,易引起液氫的汽化。為減少液氫儲(chǔ)存蒸發(fā)損失,需在氫液化過(guò)程中使用催化劑來(lái)提高正-仲轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。

2.1.2漏熱

液態(tài)氫儲(chǔ)存在絕熱良好的儲(chǔ)罐中,但無(wú)法完全隔絕外界環(huán)境的熱量輸入,尤其在溫差很大的情況下。在固定式液氫儲(chǔ)罐中,容器漏熱造成的氫損失占比最大,在小型儲(chǔ)罐中氫損失可達(dá)1%以上。

漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比,因而隨著儲(chǔ)罐尺寸的增加,氫損失可以有效減少。比如,容積為0.1和100 m3的儲(chǔ)罐,其蒸發(fā)量分別約為2%和0.06%。

此外,儲(chǔ)罐最佳的形狀是球形,其具有最小的S/V值。為減小漏熱,可從導(dǎo)熱、對(duì)流和輻射三方面進(jìn)行遏制,采用導(dǎo)熱系數(shù)低的材料降低導(dǎo)熱,增加容器內(nèi)壁和外壁間的真空度以減小對(duì)流換熱,通過(guò)安裝多層隔熱層可以減少輻射傳熱。

另一種減少漏熱的方法是使用液氮冷卻容器壁,經(jīng)證明該系統(tǒng)能夠在12 d左右的儲(chǔ)存中實(shí)現(xiàn)零蒸發(fā)。

2.1.3熱分層

由于漏熱、晃動(dòng)和閃蒸等因素影響,儲(chǔ)罐內(nèi)的液氫會(huì)吸收熱量而出現(xiàn)溫度分布不均,溫度較高的部分由于密度較低上浮,導(dǎo)致了沿儲(chǔ)罐軸向的溫度梯度。而液氫的導(dǎo)熱性較差,–253°C下液氫的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.012 W/(m K),使得液氫中的熱分層現(xiàn)象比較穩(wěn)定。

隨著時(shí)間的推移,液氫上層和下層的溫度梯度越來(lái)越大,最終導(dǎo)致頂層溫度達(dá)到飽和溫度,加速了液氫的蒸發(fā)并使罐內(nèi)壓力增大。

減少由熱分層造成的蒸發(fā)損失,可以在儲(chǔ)罐中垂直安裝導(dǎo)熱板來(lái)減小液氫頂部和底部間的傳熱熱阻,以此來(lái)減小溫度梯度。

此外,在大型液氫儲(chǔ)罐的內(nèi)圓柱面上增加橫向壁肋,能夠顯著降低熱分層程度;還可以使用低溫冷卻器或制冷機(jī)將熱量抽出,使液氫處在過(guò)冷或飽和狀態(tài)以減少蒸發(fā),較為常見(jiàn)的是穩(wěn)定且高效的磁致冷機(jī)。

2.1.4晃動(dòng)和閃蒸

晃動(dòng)是指液氫在儲(chǔ)罐內(nèi)由于車(chē)輛行駛過(guò)程中的加速、減速和震動(dòng)等原因而發(fā)生的運(yùn)動(dòng)。由于晃動(dòng)產(chǎn)生的沖擊能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱能,進(jìn)而增加了液氫的蒸發(fā)率。閃蒸現(xiàn)象發(fā)生在液氫從高壓罐向低壓罐轉(zhuǎn)移過(guò)程中,是較大壓力差導(dǎo)致的快速蒸發(fā)。

減小晃動(dòng)造成的損失,可以通過(guò)插入橫向的防晃動(dòng)擋板來(lái)限制液氫的運(yùn)動(dòng)并降低沖擊力;降低閃蒸的影響,可以在大氣壓下進(jìn)行液氫的運(yùn)輸。此外,如果氫液化設(shè)備離液氫儲(chǔ)罐較近,可將蒸發(fā)出的氫氣重新液化并存入儲(chǔ)罐。

2.2液氫的儲(chǔ)存

2.2.1低溫材料

由于氫元素的特性以及液氫較低的溫度(20 K),用于液氫儲(chǔ)運(yùn)容器的材料需考慮其氫脆性、滲透性、耐低溫能力以及良好的機(jī)械性能。常用于低溫儲(chǔ)氫的材料包括金屬合金材料和低溫復(fù)合材料,其中金屬材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金等。

(1)不銹鋼。奧氏體不銹鋼具有良好的低溫性能,是低溫工況的首選材料,也是液氫儲(chǔ)運(yùn)容器應(yīng)用最廣泛的材料。按照化學(xué)成分不同,奧氏體不銹鋼可以分為Cr-Ni-Mn(200系列)和Cr-Ni(300系列),其中廣泛應(yīng)用于低溫液體儲(chǔ)運(yùn)容器的是300系列。

我國(guó)50噸級(jí)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)的100 m3液氫罐采用304不銹鋼,海南航天發(fā)射場(chǎng)300 m3液氫運(yùn)輸罐車(chē)采用321不銹鋼。最新發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI 05006-2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》中規(guī)定,用于制造液氫容器的材料牌號(hào)應(yīng)在原鋼材數(shù)字代號(hào)后面加“-LH”,以標(biāo)記為液氫容器專用鋼材,并指出液氫容器專用不銹鋼鋼板、鋼鍛件、鋼管的材料代號(hào)為S31608-LH。

(2)鋁合金。鋁合金目前已廣泛應(yīng)用到液氫容器中,特別是低溫推進(jìn)劑罐中。用于低溫的鋁合金主要有固溶硬化和沉淀硬化兩種。鋁合金液氫儲(chǔ)罐在美國(guó)已經(jīng)應(yīng)用于火箭發(fā)射領(lǐng)域,其中使用了2195鋁合金、2029鋁合金和2219鋁合金[83,84]。我國(guó)運(yùn)載火箭推進(jìn)劑罐已從5A06合金發(fā)展到2A14鋁合金和2219鋁合金,長(zhǎng)征五號(hào)運(yùn)載火箭的液氫儲(chǔ)罐就采用2219鋁合金。

(3)鈦合金。鈦合金作為一種新型低溫材料,主要用于氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)儲(chǔ)氫罐、氫泵葉輪等結(jié)構(gòu),大大提高了火箭推重比、工作壽命以及液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性。然而,鈦合金在低溫應(yīng)用中最大的問(wèn)題在于其伸長(zhǎng)率、沖擊韌性和斷裂韌性隨著溫度的降低而降低。

針對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行大量研究后發(fā)現(xiàn),通過(guò)降低C、H、O等間隙元素以及氯元素的含量,鈦合金的低溫性能可以得到有效提高。俄羅斯在低溫鈦合金的研發(fā)上一直處于世界領(lǐng)先水平,美國(guó)研發(fā)的低溫鈦合金也在阿波羅項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)在低溫鈦合金領(lǐng)域起步較晚,先后開(kāi)展了Ti-2Al-2.5Zr、Ti-3Al-2.5Zr、CT20等低溫鈦合金的研發(fā),并取得了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

(4)復(fù)合材料。能夠用于制作低溫液體儲(chǔ)運(yùn)容器,復(fù)合材料的低溫性能引起了廣泛關(guān)注。與鋁合金儲(chǔ)罐相比,復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度和更低的密度,并能夠減輕25%的重量。美國(guó)宇航局開(kāi)發(fā)了CYCOM 5320-1/IM7復(fù)合材料作為液氫儲(chǔ)罐的替代材料。與傳統(tǒng)鋁合金儲(chǔ)罐相比,該復(fù)合材料不僅避免了因氫氣滲透而導(dǎo)致的微裂紋,并且減輕了30%的重量,降低了20%的成本。我國(guó)于20世紀(jì)70年代開(kāi)始復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的研究,所研制的復(fù)合材料近年來(lái)已成功應(yīng)用于運(yùn)載火箭的承載結(jié)構(gòu)中。然而,復(fù)合材料在液氫儲(chǔ)罐中的應(yīng)用仍需要系統(tǒng)深入的研究,在樹(shù)脂材料、成型工藝、材料低溫性能以及氫滲透等方面仍有許多技術(shù)亟待突破。

2.2.2絕熱技術(shù)

低溫絕熱技術(shù)是液氫儲(chǔ)運(yùn)的核心技術(shù),其絕熱效果直接影響液氫在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的損耗率。宏觀上,低溫絕熱技術(shù)可以分為被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱兩大類,其中被動(dòng)絕熱與主動(dòng)絕熱區(qū)別在于外界有無(wú)主動(dòng)提供冷量輸入。

目前,被動(dòng)絕熱技術(shù)已廣泛運(yùn)用于各種低溫設(shè)備中。主動(dòng)絕熱技術(shù)由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、能耗大以及成本高等因素限制,雖絕熱效果更好,但應(yīng)用場(chǎng)景相對(duì)有限。其中,ZBO(zero boil-off)主動(dòng)制冷技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)零蒸發(fā)存儲(chǔ),目前還主要應(yīng)用于長(zhǎng)期在軌航天器推進(jìn)劑的儲(chǔ)存上。

(1)被動(dòng)絕熱。傳統(tǒng)被動(dòng)絕熱技術(shù)主要包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱和真空多層絕熱等,如表1所示。近年來(lái)新發(fā)展了變密度多層絕熱(variable density multilayer insulation,VD-MLI)、輻射制冷等技術(shù)。

圖片表1

·Hastings等人與Martin和Hastings首先提出VD-MLI結(jié)構(gòu),即變密度多層絕熱技術(shù),旨在優(yōu)化多層絕熱材料的整體性能。因高溫側(cè)以輻射傳熱為主,低溫側(cè)以固體導(dǎo)熱為主,因此在高溫側(cè)使用較大層密度,在低溫側(cè)使用較小層密度,使得相同層數(shù)下絕熱能力更強(qiáng)且質(zhì)量更小。

在低溫推進(jìn)劑長(zhǎng)期在軌儲(chǔ)存方面,采用VD-MLI技術(shù)能夠使推進(jìn)劑蒸發(fā)量減少近60%,絕熱材料質(zhì)量減少近40%。王瑩等人對(duì)采用VD-MLI結(jié)構(gòu)的低溫推進(jìn)劑儲(chǔ)罐進(jìn)行了研究,認(rèn)為影響其絕熱性能的主要因素是熱邊界溫度。

遲曉婷研究了低溫推進(jìn)劑儲(chǔ)罐多層絕熱結(jié)構(gòu)的傳熱特性,發(fā)現(xiàn)層數(shù)和厚度一定時(shí),變密度多層絕熱材料隔熱效果更好,其性能提高了4.8%。

王田剛等人采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)VD-MLI結(jié)構(gòu)最優(yōu)層密度進(jìn)行研究,確定出最優(yōu)層密度組合方案,并給出不同熱端溫度下滿足要求的最小厚度。在原有變密度多層絕熱技術(shù)的基礎(chǔ)上,結(jié)合泡沫塑料絕熱結(jié)構(gòu)(spray-on foam insulation,SOFI)和氣冷屏結(jié)構(gòu),形成復(fù)合絕熱結(jié)構(gòu),能夠進(jìn)一步提升絕熱效果,是未來(lái)飛行器低溫貯箱絕熱結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向。

輻射制冷通過(guò)輻射方式釋放熱量達(dá)到制冷效果。由于宇宙空間具有超低溫(約3 K)及超真空的特性,輻射制冷往往選擇向宇宙空間釋放熱量,因而該制冷方式主要用于空間低溫制冷領(lǐng)域。Sun等人對(duì)在軌液氫低溫儲(chǔ)罐向宇宙空間輻射放熱進(jìn)行理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐內(nèi)液氫能夠在兩年時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)零蒸發(fā)儲(chǔ)存。

相比變密度多層絕熱技術(shù),輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒(méi)有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲(chǔ)存,能夠有效減輕航天器重量,在遠(yuǎn)距離空間探測(cè)領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì);但輻射制冷技術(shù)適用范圍較窄,適用于長(zhǎng)期太空任務(wù),而無(wú)法兼顧太空和地面上的絕熱要求,因而擴(kuò)大輻射制冷技術(shù)的適用范圍是研究的熱門(mén)方向,目前多集中在輻射制冷材料的研究上。

(2)主動(dòng)絕熱。主動(dòng)絕熱是指通過(guò)主動(dòng)做功實(shí)現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移,以維持低溫環(huán)境的技術(shù)。通常利用低溫儲(chǔ)罐和制冷機(jī)結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)主動(dòng)絕熱,制冷機(jī)提供冷量以平衡儲(chǔ)罐的漏熱。主動(dòng)技術(shù)常用在一些閃蒸氣(boil-off gas,BOG)再液化流程中,如液化天然氣(liquefied natural gas,LNG)船的再液化流程及核磁共振儀中液氦的再液化[108]等。

航天領(lǐng)域利用主動(dòng)絕熱技術(shù)以實(shí)現(xiàn)低溫推進(jìn)劑的零蒸發(fā)儲(chǔ)存,因此也被稱為ZBO主動(dòng)絕熱技術(shù)。此技術(shù)最早由美國(guó)國(guó)家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)在20世紀(jì)末提出,目的是實(shí)現(xiàn)火星探測(cè)器中低溫推進(jìn)劑的長(zhǎng)期在軌儲(chǔ)存[109],其原理圖如圖4所示。ZBO技術(shù)結(jié)合了被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱,可以實(shí)現(xiàn)更好的絕熱效果,從而實(shí)現(xiàn)低溫液體零蒸發(fā)儲(chǔ)存。目前已實(shí)現(xiàn)在地面上液氧及液氫的ZBO儲(chǔ)存,受制于空間低溫制冷機(jī)的效率,尚未實(shí)現(xiàn)在軌ZBO儲(chǔ)存。

圖4

2.2.3儲(chǔ)罐類型

存儲(chǔ)液氫的容器一般稱為液氫儲(chǔ)罐,由低溫材料制成并且需要具有良好的絕熱性能。液氫儲(chǔ)罐種類較多,根據(jù)其使用場(chǎng)景不同,可以分為固定式和移動(dòng)式兩類;根據(jù)儲(chǔ)罐所用絕熱方式不同,又可以分為普通堆積絕熱儲(chǔ)罐和真空絕熱儲(chǔ)罐兩類。由于絕熱方式較多,且為保證儲(chǔ)罐絕熱效果,往往選擇多種絕熱方式結(jié)合使用。本文根據(jù)儲(chǔ)罐的使用形式進(jìn)行分類介紹。

(1)固定式。固定式液氫儲(chǔ)罐容積較大,一般能夠儲(chǔ)存大于330 m3的液氫,其形狀可以多種多樣,較為常見(jiàn)的是球形和圓柱形。2.1節(jié)所介紹的液氫損耗機(jī)理的研究表明,液氫儲(chǔ)罐的漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比,而球形儲(chǔ)罐具有最小的S/V值,損耗率最低,并且球形結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高、應(yīng)力分布均勻,是理想的儲(chǔ)罐形狀。NASA常使用的大型液氫球型儲(chǔ)罐直徑為25 m,容積可達(dá)3800 m3,日蒸發(fā)率<0.03%。隨著技術(shù)的發(fā)展,日本川崎重工和美國(guó)McDermott公司分別完成了儲(chǔ)量為10000和40000 m3球形液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì),采用真空雙層絕熱結(jié)構(gòu),在內(nèi)外兩個(gè)疊置罐體之間設(shè)有真空層,其中川崎液氫儲(chǔ)罐靜態(tài)蒸發(fā)率(boil-off rate,BOR)低于0.1%/d。

然而,球形儲(chǔ)罐加工難度大、造價(jià)高昂,當(dāng)前我國(guó)自行研制的大型固定式液氫儲(chǔ)罐多為圓柱形液氫儲(chǔ)罐。圖5所示為北京中科富海低溫科技有限公司所設(shè)計(jì)的圓柱形液氫儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)圖(臥式),可以看出,圓柱形液氫儲(chǔ)罐主要包括內(nèi)外容器、注排液管路、取樣管路、注液排放泄壓管路、自增壓管路、安全泄放管路、排氣管路、外部氣源管路、液位計(jì)管路等結(jié)構(gòu),且內(nèi)容器外纏繞有多層絕熱膜用以減小輻射漏熱。

(2)移動(dòng)式。移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐可以分為臥式儲(chǔ)罐和集裝箱式儲(chǔ)罐。臥式儲(chǔ)罐常采用臥式圓柱形設(shè)計(jì),可以采用公路、鐵路運(yùn)輸以及船運(yùn)等多種運(yùn)輸方式,最常見(jiàn)的是采用液氫罐車(chē)進(jìn)行公路運(yùn)輸。由于運(yùn)輸工具的尺寸限制,公路運(yùn)輸所用液氫儲(chǔ)罐寬度限制在2.44 m之內(nèi)。臥式液氫儲(chǔ)罐的容積越大,容器表面積與體積的比值(S/V)就越小,液氫蒸發(fā)率就越低,所以3種運(yùn)輸方式的液氫損耗率:公路運(yùn)輸>鐵路運(yùn)輸>船運(yùn)。30 m3的公路運(yùn)輸用液氫槽罐的日蒸發(fā)率約為0.5%,107 m3的鐵路用儲(chǔ)罐容積蒸發(fā)率約為0.3%,910 m3的船運(yùn)儲(chǔ)罐蒸發(fā)率能夠低至0.15%。此外,與固定式儲(chǔ)罐相比,移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐需要有更高的抗沖擊強(qiáng)度以滿足運(yùn)輸要求。張家港中集圣達(dá)因低溫裝備有限公司已能制造300 m3的可移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐,一次能夠儲(chǔ)運(yùn)20余噸液氫。

液氫存儲(chǔ)的罐式集裝箱與液化天然氣(LNG)罐式集裝箱類似,Uralcryomash、Air Products、林德和法液空等公司也有成熟的罐式集裝箱產(chǎn)品。罐式集裝箱可實(shí)現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲(chǔ)供,減少了液氫轉(zhuǎn)注過(guò)程的蒸發(fā)損失,40 ft(1 ft=0。3048 m)罐式集裝箱的日蒸發(fā)率可低至0.5%。而且液氫罐式集裝箱可以靈活選擇運(yùn)輸方式,既能陸運(yùn)也能海運(yùn),是一種應(yīng)用前景良好的液氫存儲(chǔ)方式。

2.3液氫的運(yùn)輸

由于液氫的能量密度較高,運(yùn)輸?shù)攘繗錃獾臈l件下,采用液氫能夠有效減少車(chē)輛運(yùn)輸頻次,提高氫氣的供應(yīng)能力。由于氫液化的能耗較高,僅當(dāng)運(yùn)輸距離大于300 km時(shí),液氫槽車(chē)與氣瓶車(chē)相比才具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因而,液氫適合大規(guī)模、長(zhǎng)距離的運(yùn)輸。常見(jiàn)的液氫運(yùn)輸方式有陸運(yùn)、海運(yùn)和管道運(yùn)輸3種,其中陸運(yùn)和管道運(yùn)輸目前適合短距離運(yùn)輸,海運(yùn)用于大規(guī)模長(zhǎng)途運(yùn)輸。

2.3.1陸運(yùn)

液氫的陸運(yùn)為公路或鐵路運(yùn)輸,采用的運(yùn)輸工具為液氫槽車(chē),液氫公路或鐵路槽車(chē)一般裝載圓柱形液氫儲(chǔ)罐。公路運(yùn)輸?shù)囊簹鋬?chǔ)罐容積不超過(guò)100 m3,鐵路運(yùn)輸?shù)奶厥獯笕萘恳簹鋬?chǔ)罐容積最高可達(dá)到200 m3。日本川崎重工生產(chǎn)的液氫和高壓氣氫拖車(chē)中,液氫罐車(chē)通常可以運(yùn)輸5000 kg氫氣,大約是高壓氣氫拖車(chē)運(yùn)載容量的5倍。

2.3.2海運(yùn)

液氫可以通過(guò)船舶進(jìn)行海上運(yùn)輸,專用的液氫駁船裝載有較大容量的液氫儲(chǔ)罐,運(yùn)載能力大、能耗低,適合于遠(yuǎn)距離液氫運(yùn)輸。用于船運(yùn)的液氫儲(chǔ)罐最大容積可達(dá)到1000 m3,且無(wú)需經(jīng)過(guò)人口密集區(qū)域,相較于陸運(yùn)更加經(jīng)濟(jì)且安全。液氫海運(yùn)是一種較好的液氫運(yùn)輸方式,但液氫船的核心技術(shù)難度較高,投入較大。世界上多個(gè)國(guó)家針對(duì)液氫的海運(yùn)方式進(jìn)行研究,旨在滿足液氫的跨洋運(yùn)輸,促進(jìn)氫能源的存儲(chǔ)、分配和使用。

日本政府聯(lián)合川崎重工公司在澳大利亞開(kāi)展了褐煤制氫-液氫船舶運(yùn)輸示范項(xiàng)目,這是第一個(gè)液氫駁船運(yùn)輸項(xiàng)目,論證液氫大規(guī)模運(yùn)輸?shù)目尚行允窃擁?xiàng)目的主要目的之一。

川崎重工設(shè)計(jì)了1250 m3容量的船用液氫儲(chǔ)罐和運(yùn)輸能力達(dá)到2500 m3的液氫專用駁船。加拿大和歐盟共同撰寫(xiě)了氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project,將液氫從加拿大運(yùn)往歐洲,報(bào)告中重點(diǎn)討論了總?cè)莘e達(dá)1.5萬(wàn)m3的液氫儲(chǔ)罐在液氫駁船甲板上的安裝方式。此外,德國(guó)也已開(kāi)展總?cè)莘e為12萬(wàn)m3大型液氫運(yùn)輸船的研究。

2.3.3管道輸送

液氫還可以采用管道方式輸送,但由于液氫溫度極低,對(duì)液氫輸送管路的低溫性能和絕熱性能要求較高,不適用于遠(yuǎn)距離輸送(<2 km)。液氫的管道輸送一般僅在航天發(fā)射場(chǎng)或航天發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)場(chǎng)內(nèi)得到應(yīng)用,通過(guò)管道連接液氫儲(chǔ)罐和發(fā)射點(diǎn),采用管道進(jìn)行液氫加注。美國(guó)肯尼迪發(fā)射場(chǎng)采用液氫管道將液氫從球形儲(chǔ)罐運(yùn)至440 m外的發(fā)射點(diǎn),使用的輸送管路有20層真空多層絕熱。管道輸送液氫時(shí),由于閥門(mén)的啟閉,管道內(nèi)液氫會(huì)出現(xiàn)壓力連續(xù)交替升降并在管長(zhǎng)范圍內(nèi)傳播,從而導(dǎo)致有較大危害的水擊現(xiàn)象。韓戰(zhàn)秀等人分析了液氫加注過(guò)程中出現(xiàn)壓力峰的計(jì)算方法,并給出了降低水擊壓力的方案。

2.4液氫儲(chǔ)運(yùn)的應(yīng)用

相較于其他儲(chǔ)氫方式,液氫儲(chǔ)運(yùn)的高密度、高熱值以及高運(yùn)輸效率等優(yōu)點(diǎn)使其在航空航天、交通運(yùn)輸以及液氫儲(chǔ)能等領(lǐng)域有優(yōu)異的發(fā)展前景。在航天發(fā)射領(lǐng)域,采用液氧、液氫作為推進(jìn)劑的發(fā)動(dòng)機(jī)比沖性高,清潔無(wú)污染,適宜重復(fù)使用,因而液氫儲(chǔ)罐在航天發(fā)射場(chǎng)的應(yīng)用較為普遍,通常為球形儲(chǔ)罐。NASA和美國(guó)能源部將于2022年建成支持Artemis Program登月任務(wù)的液氫球罐,可以容納4700 m3液氫;美國(guó)McDermott公司于2021年8月12日宣布完成了世界最大液氫球罐的概念設(shè)計(jì),該液氫球罐容量為40000 m3,約為NASA的8倍,在液氫規(guī)模化儲(chǔ)存應(yīng)用方面取得了重大突破,將在支持大規(guī)模氫經(jīng)濟(jì)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

隨著我國(guó)航天事業(yè)的快速發(fā)展,我國(guó)液氫儲(chǔ)罐制造技術(shù)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,能夠有效支撐我國(guó)高密度的發(fā)射任務(wù)需求,既支撐了我國(guó)航天系統(tǒng)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)的研制,也助力了我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)、氫的儲(chǔ)運(yùn)及長(zhǎng)距離的運(yùn)輸。

液氫海運(yùn)相較于陸路運(yùn)輸成本更低、運(yùn)輸量更大,可大幅提高運(yùn)輸和儲(chǔ)存效率。2021年12月,日本“氫能前沿號(hào)(Suiso Frontier)”啟航前往澳大利亞?wèn)|南部維多利亞州運(yùn)輸液氫,經(jīng)過(guò)海上運(yùn)輸后于2022年2月25日返回日本神戶。這是世界上第一次海上運(yùn)輸液氫的成功實(shí)踐,在氫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域具有里程碑的意義。全球首艘液氫運(yùn)輸船“氫能前沿號(hào)”裝配了1250 m3真空絕緣、雙殼結(jié)構(gòu)的液化氫儲(chǔ)存罐,根據(jù)日本-澳大利亞氫能公司下一代大型液氫運(yùn)輸船設(shè)計(jì)構(gòu)想,液氫運(yùn)輸船將裝配4個(gè)設(shè)計(jì)容量為40000 m3的大罐,進(jìn)一步提高液氫運(yùn)輸效率。

同時(shí),北美、日本以及歐洲聯(lián)盟等國(guó)家/地區(qū)已將液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)廣泛應(yīng)用于車(chē)載系統(tǒng)中,在全球范圍內(nèi),約有1/3的加氫站為液氫加氫站。

對(duì)當(dāng)前美國(guó)加利福尼亞州的加氫站投資調(diào)研發(fā)現(xiàn),加氫量為180 kg/d的氣氫加氫站單位投資成本為13400美元/(kg d–1),而1500 kg/d的液氫加氫站單位投資成本僅為3400美元/(kg d–1),隨著氫供應(yīng)規(guī)模的增長(zhǎng),液氫加氫站的建設(shè)更符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

國(guó)內(nèi)由于液氫相關(guān)政策以及關(guān)鍵技術(shù)等難題制約,暫無(wú)建成的液氫加氫站。《中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)》預(yù)測(cè),2050年我國(guó)氫燃料電池汽車(chē)年產(chǎn)量將達(dá)到520萬(wàn)輛,國(guó)內(nèi)未來(lái)加氫需求旺盛,小規(guī)模加氫站易造成土地資源浪費(fèi),因此大規(guī)模液氫加氫站的建設(shè)更有助于發(fā)揮液氫儲(chǔ)運(yùn)效率高、運(yùn)輸成本低、單位投資少以及液氫耗散少的優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步保障我國(guó)能源供需安全和環(huán)境安全。

2.5液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)及安全性

2.5.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)

液氫儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)領(lǐng)域的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)較少,大多為美國(guó)、俄羅斯以及歐洲聯(lián)盟等國(guó)家/地區(qū)參照本國(guó)相關(guān)法規(guī)所制定的液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)。在液氫儲(chǔ)存方面,美國(guó)壓縮氣體協(xié)會(huì)等標(biāo)準(zhǔn)制定組織開(kāi)展了液氫設(shè)備的安裝操作方法、儲(chǔ)存系統(tǒng)設(shè)置、安全風(fēng)險(xiǎn)管控等方面的標(biāo)準(zhǔn)化制定。AIAA-G-95、NASA-STD-8719.12等標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)液氫方面的儲(chǔ)存規(guī)定都參考了美國(guó)國(guó)防部制定的標(biāo)準(zhǔn)DOD 6055.09-STD-2016,涉及了液氫庫(kù)房選址、儲(chǔ)罐維護(hù)以及各容量級(jí)液氫容器安全距離等內(nèi)容。

在液氫運(yùn)輸方面,國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)組織(International Organization for Standardization,ISO)發(fā)布的液氫標(biāo)準(zhǔn)涉及了車(chē)載液氫燃料罐及液氫加注接口等方面,現(xiàn)行的液氫標(biāo)準(zhǔn)基本上也都以本國(guó)交通運(yùn)輸規(guī)定為參考,DOC 06/19以及ANSI/AIAA-G-095A-2017分別參照歐洲?；愤\(yùn)輸?shù)缆饭s和美國(guó)聯(lián)邦運(yùn)輸規(guī)定制訂了液氫運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn),對(duì)液氫運(yùn)輸安全提出了明確要求。

目前,國(guó)際上氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)主要為氣態(tài)氫車(chē)載儲(chǔ)氫容器、道路車(chē)輛氣態(tài)氫系統(tǒng)關(guān)鍵部件和可逆金屬氫化物儲(chǔ)氫方面的標(biāo)準(zhǔn),液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)的建立仍需要針對(duì)儲(chǔ)運(yùn)的各個(gè)環(huán)節(jié)及關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步規(guī)范。

2.5.2國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

通過(guò)研究和分析國(guó)際氫能先進(jìn)國(guó)家/地區(qū)發(fā)布的氫氣儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn),美國(guó)、日本以及歐洲聯(lián)盟等國(guó)家/地區(qū)牢牢占據(jù)了標(biāo)準(zhǔn)制定的領(lǐng)先地位,直接推動(dòng)了氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展,為國(guó)內(nèi)氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了借鑒和參考。

過(guò)去液氫儲(chǔ)存、應(yīng)用等方面的主要參考標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)軍標(biāo)GJB 2645-1996《液氫貯存運(yùn)輸要求》和GJB 5405-2005《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》,航空工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 3271-2006《氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)用液氫生產(chǎn)安全規(guī)程》只涉及了液氫安全使用及管理要求,缺乏相關(guān)設(shè)備的性能要求和技術(shù)指標(biāo)。國(guó)軍標(biāo)于2019年發(fā)布了GJB 2645-2019《液氫包裝貯存運(yùn)輸要求》,增加了液氫儲(chǔ)運(yùn)、包裝方面的部分要求及規(guī)定。

2021年4月30日,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)正式發(fā)布了3項(xiàng)液氫國(guó)家標(biāo)準(zhǔn):GB/T40045-2021《氫能汽車(chē)用燃料液氫》、GB/T40060-2021《液氫貯存和運(yùn)輸技術(shù)要求》、GB/T40061-2021《液氫生產(chǎn)系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》,并于2021年11月1日實(shí)施;同時(shí),GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范》增加了液氫儲(chǔ)存和應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容。液氫儲(chǔ)運(yùn)關(guān)鍵技術(shù)是平衡“上游”氫能制造工廠和“下游”氫能使用終端用戶的重要環(huán)節(jié),因此建立健全完善的氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)可為氫能供應(yīng)鏈中儲(chǔ)氫設(shè)備、運(yùn)輸方式等工業(yè)化發(fā)展提供指導(dǎo),同時(shí)也使得氫能民用產(chǎn)業(yè)“有標(biāo)可依”,進(jìn)一步完善了氫能標(biāo)準(zhǔn)體系,為指導(dǎo)液氫生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸,加強(qiáng)氫燃料質(zhì)量管理,促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供重要標(biāo)準(zhǔn)支撐。

2.5.3液氫泄漏擴(kuò)散安全性研究

低溫液氫一旦泄漏到環(huán)境中,會(huì)劇烈蒸發(fā)為高濃度的氫氣云團(tuán),擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的水平和豎直距離,遇火花易造成燃燒甚至爆炸,危害巨大。早在1980年,NASA就針對(duì)液氫儲(chǔ)罐破裂事故進(jìn)行了一系列大規(guī)模液氫泄漏實(shí)驗(yàn)。2010年,英國(guó)健康安全實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了小流量泄漏實(shí)驗(yàn),以模擬液氫轉(zhuǎn)注時(shí)軟管失效事故。

Shao等人研究了氫氣可燃云團(tuán)在大氣中的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散過(guò)程和季節(jié)變化、風(fēng)速、大氣壓力對(duì)液氫泄漏可燃云的影響。唐鑫等人基于英國(guó)健康安全實(shí)驗(yàn)室的液氫泄漏實(shí)驗(yàn),建立模型研究了泄漏源流量和高度對(duì)氫氣濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布的影響,并評(píng)估了發(fā)生在車(chē)庫(kù)、隧道等場(chǎng)景的液氫泄漏風(fēng)險(xiǎn)。泄漏事故防護(hù)方面的研究較少,Sun等人發(fā)現(xiàn),泄漏源附近圍堰的存在會(huì)顯著減少氫氣爆炸濃度的分布空間。

目前也有水幕、空氣幕防護(hù)措施方面的研究,但均是采用數(shù)值模擬的方式。未來(lái)還需要開(kāi)展液氫泄漏實(shí)驗(yàn)以評(píng)估相關(guān)防護(hù)措施的有效性。

3、總結(jié)與展望

本文聚焦于氫的高壓與液化儲(chǔ)運(yùn)技術(shù),主要介紹了儲(chǔ)存技術(shù)原理、儲(chǔ)存設(shè)備、運(yùn)輸方式、應(yīng)用情況以及安全標(biāo)準(zhǔn)等方面的研究進(jìn)展,展示了氫能在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面的巨大潛力。

在高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)方面,高壓常溫儲(chǔ)氫運(yùn)營(yíng)成本低,容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易循環(huán)利用,是目前唯一可以商用的儲(chǔ)氫技術(shù),未來(lái)10年內(nèi)將是氫能行業(yè),尤其是燃料汽車(chē)領(lǐng)域的主流選擇。

低溫壓縮儲(chǔ)氫是將高壓儲(chǔ)氫與低溫儲(chǔ)氫相結(jié)合的新型儲(chǔ)氫技術(shù),儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到71.5 kg/m3,但同時(shí)保持低溫和高壓意味著更高的制備和儲(chǔ)氫容器成本,目前仍處于探索階段。

高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫則是結(jié)合了高壓儲(chǔ)氫與固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),其性能主要取決于儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度、吸脫氫平臺(tái)寬度等參數(shù),還存在熱效應(yīng)引發(fā)的安全問(wèn)題,需要在高性能固態(tài)儲(chǔ)氫材料和高效熱管理技術(shù)的研發(fā)上進(jìn)行突破。

高壓儲(chǔ)氫氣瓶領(lǐng)域正不斷朝著輕質(zhì)高壓、高儲(chǔ)氫密度的方向發(fā)展,新型的Ⅴ型瓶也已經(jīng)誕生,但氫脆、氫滲透、復(fù)合材料失效等問(wèn)題的機(jī)理和防護(hù)措施還需要進(jìn)一步研究,不斷提高高壓儲(chǔ)氫氣瓶的安全性能。

我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了70 MPa的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶,相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)實(shí)施,預(yù)計(jì)將在2023年實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn),但核心原料纖維復(fù)合材料嚴(yán)重依賴進(jìn)口。

國(guó)產(chǎn)的碳纖維產(chǎn)品在性能上接近國(guó)際領(lǐng)先水平,批次穩(wěn)定性提高后,有望實(shí)現(xiàn)替代。玻璃儲(chǔ)氫容器安全、輕質(zhì)、耐高壓,且無(wú)氫脆現(xiàn)象,應(yīng)用前景廣闊,但加工技術(shù)及配套裝置還有待進(jìn)一步發(fā)展。

同時(shí),玻璃儲(chǔ)氫容器的失效機(jī)理、測(cè)試方法需要進(jìn)一步研究并制定相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)玻璃儲(chǔ)氫容器的研究較少,需要投入資源開(kāi)展研究。加注機(jī)制的研究主要集中在車(chē)載氫氣瓶領(lǐng)域,降低環(huán)境溫度或氫氣入口溫度、減小加注速率(延長(zhǎng)加注時(shí)間)、分段加注等單一措施可以有效改善高溫現(xiàn)象,提高加注量,但是多影響因素耦合作用還有待進(jìn)一步研究。

長(zhǎng)管拖車(chē)靈活便捷,但載氫量小,運(yùn)輸費(fèi)用高,適用于短距離運(yùn)輸,是我國(guó)目前主要的輸氫方式。氫氣管道輸運(yùn)是最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方式,適用于大規(guī)模、遠(yuǎn)距離氫氣輸送。

儲(chǔ)氫管道初始投資成本高達(dá)63萬(wàn)美元/km,現(xiàn)階段主要以天然氣摻氫管道運(yùn)輸?shù)难芯亢蛻?yīng)用為主,但是需要解決氫脆及滲漏、分離效率低、分離成本高的問(wèn)題。

我國(guó)已有少量氫氣管道和天然氣摻氫輸運(yùn)項(xiàng)目建成,為大規(guī)模管道輸氫的實(shí)現(xiàn)積累了寶貴經(jīng)驗(yàn),相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正在編制中,但相比于美國(guó)和歐洲國(guó)家,在規(guī)模上還存在較大的差距,應(yīng)加大對(duì)輸氫管道等基礎(chǔ)設(shè)施的投資力度。

在低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)方面,液氫儲(chǔ)運(yùn)具有儲(chǔ)氫密度高、運(yùn)輸效率高等優(yōu)點(diǎn)。

由于液氫的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動(dòng)以及閃蒸等問(wèn)題,不可避免地造成液氫損耗,可以采用正-仲轉(zhuǎn)化催化劑、優(yōu)化儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)、強(qiáng)化儲(chǔ)罐絕熱能力等措施有效降低損耗率。液氫的存儲(chǔ)技術(shù)關(guān)鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術(shù)以及液氫儲(chǔ)罐。

常用的低溫材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金以及復(fù)合材料,在液氫儲(chǔ)罐中以?shī)W氏體不銹鋼最為常見(jiàn)。低溫絕熱技術(shù)包括被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱技術(shù),是降低液氫損耗的重要途徑。

被動(dòng)絕熱技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種低溫設(shè)備,變密度多層絕熱和輻射制冷是近年來(lái)新發(fā)展的被動(dòng)絕熱技術(shù),其中變密度多層絕熱技術(shù)能夠兼顧太空和地面的絕熱要求,應(yīng)用廣泛,且能夠在結(jié)合SOFI和氣冷屏等結(jié)構(gòu)后絕熱性能進(jìn)一步提升,因此更為優(yōu)化的復(fù)合絕熱結(jié)構(gòu)是未來(lái)的發(fā)展方向。

輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒(méi)有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲(chǔ)存,但應(yīng)用范圍較窄,僅適用于長(zhǎng)期太空任務(wù)。主動(dòng)絕熱技術(shù)通過(guò)主動(dòng)做功來(lái)維持低溫環(huán)境,該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了地面上液氫的零蒸發(fā)儲(chǔ)存,尚未在軌應(yīng)用,也是目前研究的熱點(diǎn)方向。

液氫儲(chǔ)罐是液氫儲(chǔ)存的關(guān)鍵設(shè)備,根據(jù)使用形式可以分為固定式和移動(dòng)式兩類。固定式儲(chǔ)罐中以球罐損耗率最低,但球形加工難度大,造價(jià)高昂,當(dāng)前我國(guó)研制的多為圓柱形儲(chǔ)罐,大型液氫球罐的研制是我國(guó)亟須發(fā)展的重要方向。

移動(dòng)式儲(chǔ)罐便于運(yùn)輸,可以分為臥式儲(chǔ)罐和集裝箱式儲(chǔ)罐,臥式儲(chǔ)罐最常見(jiàn)的是公路上液氫罐車(chē)的方式運(yùn)輸,我國(guó)已經(jīng)制造出了300 m3的可移動(dòng)臥式液氫儲(chǔ)罐;罐式集裝箱可實(shí)現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲(chǔ)供,既能陸運(yùn)也能海運(yùn),應(yīng)用前景良好。

液氫的運(yùn)輸可以分為陸運(yùn)、海運(yùn)和管道運(yùn)輸3種,液氫可采用槽車(chē)進(jìn)行陸運(yùn),但僅當(dāng)運(yùn)輸距離大于300 km時(shí),才比氣瓶車(chē)更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì);液氫通過(guò)船舶進(jìn)行海運(yùn)能耗低,運(yùn)載能力大,適于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸,當(dāng)前日本已經(jīng)完成首次液氫海上運(yùn)輸實(shí)踐,我國(guó)在該領(lǐng)域尚處空白。

管道輸送對(duì)管路的低溫性能和絕熱性能要求高,不適合長(zhǎng)途運(yùn)輸,當(dāng)前只用于航天領(lǐng)域。在液氫儲(chǔ)運(yùn)的標(biāo)準(zhǔn)制定方面,國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚不全面且不盡統(tǒng)一,有待進(jìn)一步發(fā)展規(guī)范。

我國(guó)2021年新發(fā)布的3項(xiàng)液氫國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)填補(bǔ)了液氫民用領(lǐng)域的空白,對(duì)建立健全液氫標(biāo)準(zhǔn)體系具有重要意義。為盡快推動(dòng)液氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展,仍需推動(dòng)液氫儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步完善,其中LNG現(xiàn)行國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范具有重要參考意義。

綜上所述,國(guó)外氫能儲(chǔ)運(yùn)方式以低溫液態(tài)儲(chǔ)氫結(jié)合液氫槽車(chē)運(yùn)輸居多,而我國(guó)液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)還不成熟,主要應(yīng)用在航天領(lǐng)域,民用市場(chǎng)潛力巨大。

目前國(guó)內(nèi)主要采用高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫結(jié)合管束車(chē)運(yùn)輸,但運(yùn)量過(guò)低,研究人員正在進(jìn)行技術(shù)突破,以實(shí)現(xiàn)液氫儲(chǔ)運(yùn)或管道輸氫。隨著氫能應(yīng)用終端規(guī)模的擴(kuò)大,氫能需求增長(zhǎng),長(zhǎng)距離氫氣供應(yīng)管網(wǎng)和液氫海上船舶運(yùn)輸將是未來(lái)的發(fā)展方向。