電解水制氫是一種非常極具前景的儲能技術(shù)，其被廣泛得用于儲存風(fēng)能、太陽能等間歇性能源。它由兩種電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)(HER)和發(fā)生在陽極的析氧反應(yīng)(OER)。與 HER 相比，驅(qū)動OER需要更高的過電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應(yīng)所需的電壓，是當(dāng)前眾多科研工作者努力的方向。

10月26日，來自新加坡國立大學(xué)(NUS)材料系的薛軍民教授研究團(tuán)隊與新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學(xué)機(jī)械系王浩教授合作發(fā)表論文，他們偶然發(fā)現(xiàn)，光可在一種廣泛用于水電解制氫的催化材料內(nèi)觸發(fā)一種新機(jī)制，使水電解制氫變得更節(jié)能更高效，最新研究有望開辟更有效的新型工業(yè)制氫方法。

這項工作以“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”為題發(fā)表在期刊《Nature》上，論文第一作者為王曉鵬博士。

目前OER反應(yīng)存在兩種機(jī)制：

(1)費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理(AEM);

(2)費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理(LOM)，如圖1 所示。

圖1 現(xiàn)有的兩種OER催化機(jī)制。(a)費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理(Adsorbate evolution mechanism, AEM);(b)費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理(Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM)。圖源Nature

截至現(xiàn)在，文獻(xiàn)報道的OER機(jī)理都是基于這兩種機(jī)制。然而，當(dāng)OER反應(yīng)遵循AEM機(jī)制時(即金屬作為氧化還原中心)，氧-氧成鍵非常難;當(dāng)OER反應(yīng)遵循LOM機(jī)制時(即氧作為氧化還原中心)，去質(zhì)子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進(jìn)一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機(jī)制。

在此背景下，薛軍民教授團(tuán)隊偶然發(fā)現(xiàn)了這一機(jī)制。研究人員發(fā)現(xiàn)，在黑暗中進(jìn)行的水電解實(shí)驗中，一種氫氧化鎳基材料的性能急劇下降。薛軍民說：“以前沒有人注意到這種材料的性能下降，因為從來沒有人在黑暗中做過實(shí)驗。而且文獻(xiàn)表明，這種材料不應(yīng)對光敏感，是否有光也不應(yīng)對其性能產(chǎn)生任何影響，但現(xiàn)實(shí)卻并非如此。”

為深入研究這種現(xiàn)象背后的機(jī)制，薛軍民教授團(tuán)隊重復(fù)了這一實(shí)驗，并獲得了同樣的結(jié)果?；谶@一發(fā)現(xiàn)，他們目前正在設(shè)計一種新方法來改進(jìn)氫氣生產(chǎn)的工業(yè)流程，如讓包含水的電池透明以便將光引入水電解過程，“這將使水電解過程所需能量更少，而且，使用自然光應(yīng)該更容易，可在更短時間內(nèi)產(chǎn)生更多氫氣，消耗更少能量?！?/p>

圖2 COM機(jī)制。圖源Nature

團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)的這種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制(COM)不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機(jī)制，當(dāng)催化反應(yīng)遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機(jī)制能夠突破現(xiàn)有OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。實(shí)驗表明，COM機(jī)制能夠大幅度提升析氧性能，使10mA·cm-2過電勢最低降低至135mV，這是目前該領(lǐng)域報道的最好性能之一。

總的來說，本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制(COM)，該機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機(jī)制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認(rèn)識和研究策略。